連鑄無錫不銹鋼的鈦水口結瘤問題

近年來，國內無錫不銹鋼消費量增長很快，市場呈現供不應求的局面。2001年國內無錫不銹鋼表觀消費量達225萬噸，而國內無錫不銹鋼材的生產量只占消費量的30％左右，2001年進口不銹鋼167萬噸。為迅速壯大民族不銹鋼工業，國家支持寶鋼的不銹鋼改造項目，寶鋼的無錫不銹鋼生產線預計在2004年5月投產。這個項目投產后，國內不銹鋼自給率有望大幅度提高。

在各類無錫不銹鋼中，鈦穩定化不銹鋼具有優越的抗腐蝕性能。鈦穩定化奧氏體不銹鋼（AISI321）主要用于高溫抗氫環境，如化工、航天等；鈦穩定化鐵素體不銹鋼（AISI409）具有抗氧化，耐高溫燃氣腐蝕和良好的抗熱疲勞性能，主要用于汽車排氣系統。鈦穩定化不銹鋼在我國具有廣闊的市場前景，目前國內最大的不銹鋼生產企業——太原鋼鐵（集團）公司生產的鈦穩定化不銹鋼約占其不銹鋼總產量的11％。隨著國內汽車工業的快速發展，國內對AISI409不銹鋼的需求量將有大幅度增加。

但是，鈦穩定化不銹鋼的生產有很大難度，主要問題是：連鑄過程中浸入式水口結瘤嚴重，導致連鑄困難，而且結晶器中常常出現“結魚”（指結塊）現象。有關研究表明，正是由于這些問題的存在，致使最終產品——不銹鋼中板、薄板表面易產生大量缺陷。不銹鋼板表面存在缺陷不僅會影響產品成材率，也會影響它的正常使用，因為不銹鋼材在使用過程中依靠高質量的表面，才能有良好的不銹性、耐蝕性、耐磨蝕性、抗氧化性、裝飾性以及抗疲勞性。

國內外的研究表明，鈦穩定化無錫不銹鋼中的夾雜物與浸入水口結瘤、結晶器內“結魚”以及最終產品的表面缺陷有著密切的關系。

目前，國內外有關研究已經闡明碳鋼連鑄浸入式水口的結瘤有四種類型：即Al2O3型、鋁酸鈣型、CaS型、MgO.Al2O3型，其結瘤物的形成均與鋼中夾雜物有關：

一般認為，浸入式水口結瘤的主要原因是由于Al2O3沉積。在硅錳鎮靜鋼敞口澆鑄時，為了防止連鑄水口堵塞，鋼水C<0.2％時，總Al應當不高于0.006％；鋼水C>0.2％時，總Al應當不高于0.004％。為了減少水口堵塞，要求減少鐵合金中鋁含量或用白渣來吸收過剩的Al2O3。另一種方法是加入鈣或喂入鈣硅線，促使Al2O3變性，形成低熔點的12CaO.7Al2O3。

對鋼液進行鈣處理，鈣的加入量偏少時，不足以將Al2O3轉化成12CaO.7Al2O3就會析出熔點較高的白色物，主要成分是Al2O3、CaO.6Al2O3（熔點1730℃）、CaO.2Al2O3（熔點1595℃），同樣也會在水口內壁形成結瘤。這就是鋁酸鈣型結瘤。

進行鈣處理時，如鋼液S含量較高，且鈣的加入量過多，析出物是黑色的，主要成分是CaS。CaS也是高熔點的物質，會沉積在水口壁形成結瘤，這就是CaS型結瘤。如果鋼中S很少，鈣加入量過多，雖不會生成CaS，但會使塞棒浸蝕增加。

另一種水口堵塞物由MgO.Al2O3組成，其中MgO分別來自用于脫氧的鋁中含有的鎂、鋼包襯中含有的MgO或鋼包渣中的MgO。Kor的研究表明，用鈣處理鋼水時，如果用于脫氧的鋁中含鎂量高于0.8％時，容易使水口堵塞。酸溶鋁愈高，即鋼水中氧的活度愈低，包襯耐火材料中的MgO被酸溶鋁還原出的鎂就愈多。

當澆注碳鋼等其它鋼種時，有時通過提高鋼的純凈度和控制中間包內鋼水的流動，來防止結晶器浸入式水口的堵塞，但澆注鈦穩定化無錫不銹鋼時，即使鋼水非常純凈，其浸入式水口結瘤也時常發生，其鈦不銹鋼水口結瘤問題是一個世界性難題，各國的冶金學家們從不同角度對此進行了研究。根據以往文獻報導，鈦穩定化不銹鋼連鑄結瘤物主要有TiN和MgO.Al2O3兩種。

TiN結瘤是其中一種結瘤方式，美國匹茲堡大學的BAHRIOZTURK等人研究了1873K溫度下，Ti在Fe-Cr-Ti-N體系中的活度；1873K溫度、PN2=1atm條件下氮氣在鋼液中溶解度曲線；分別給出了1773K和1873K下，TiN在Fe-18Cr-8Ni、Fe-18Cr、Fe-9Cr鋼液中穩定存在的熱力學曲線，并把這一模型用于預測工業生產的AISI409不銹鋼中TiN是否存在，得到的結果與實際情況十分吻合。研究結果表明，控制較低的[N]含量，可避免TiN的生成。這項研究為鈦穩定化不銹鋼生產時控制TiN的生成和結瘤奠定了理論基礎。

無錫不銹鋼連鑄的另一種結瘤方式是MgO.Al2O3結瘤。新日鐵的K．Mizuno等人研究了冶煉AISI304不銹鋼時作為脫氧劑的硅鐵中Al和Ca的含量對鋼中夾雜物成份的影響，結果表明：1）冶煉過程硅鐵中Al含量不同，形成的夾雜物成份不同，如硅鐵中Al>0.5％就會在鋼液中形成MgO.Al2O3；2）不銹鋼中MgO.Al2O3的形成機理是：鋼液中的Al把鋼渣、包襯耐火材料中的MgO還原，生成的金屬Mg進入鋼液，與鋼中夾雜物反應生成MgO.Al2O3；3）AISI304不銹鋼中Ca對MgO.Al2O3的形成具有一定的抑制作用。

美國LWB耐材公司和南非Columbus不銹鋼廠的R.C.Nunnington和N.Sutcliffe合作，研究了在Columbus不銹鋼廠（100tEAF—100tCLU—鋼包底吹氬—連鑄）生產鈦穩定化不銹鋼的冶煉和連鑄結瘤問題。他們認為，造成水口結瘤是TiN、Ti3O5、Al2O3或MgO.Al2O3等鋼中形成的夾雜物。

研究中發現鈦穩定化無錫不銹鋼冶煉連鑄過程中，鋼中N、O、Al、Ca、Ti等元素的含量對形成的夾雜物類型有影響，而夾雜物類型對結瘤有著十分顯著的影響，在中間包浸入式水口的結瘤物中有大量的CaO.TiO2，是水口結瘤的主要原因。目前，國內外對不銹鋼冶煉中CaO.TiO2的形成條件和結瘤機理還沒有明確的認識。

鈦穩定化不銹鋼冶煉和連鑄過程中，生成的夾雜物類型和連鑄水口結瘤機理與碳鋼不同，其不同類型的夾雜物生成和轉變條件以及結瘤物的種類與鋼液中相關元素的含量和爐渣成份有關。